MOFs分类新方法：点、棒、片状统一其拓扑种类 | Cell Press青促会述评

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物质科学

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作为世界领先的全科学领域学术出版社，细胞出版社特与“中国科学院青年创新促进会”合作开设“青促会述评”专栏，以期增进学术互动，促进国际交流。

2021年第三十一期（总第68期）专栏文章，由来自中国科学院福建物质结构研究所研究员 中国科学院青年创新促进会会员 谷志刚，就 Chem中的论文发表述评。

多金属次构筑单元(SBU)的组装和结构导向作用是合成和理解金属-有机框架(MOF)的核心。在大多数情况下，金属SBUs可以简化为具有一定几何形状零维结构（例如MOF-5中的{Zn₄O(OCO)₆}）并与有机SBUs具有连接性， 我们将其称为点状MOFs。然而，在一些MOFs中，如羧酸、咪唑或其他Lewis碱基配体与金属离子通过无限配位连接，不可以定义零维的SBUs。此外，稳定性（主要是热或在溶液中的抗降解性以及机械稳定性）是MOFs在实际运用中的关键参数。虽然没有对大量不同MOFs进行系统的稳定性研究，但有迹象表明棒状MOFs比点状MOFs具有更高的热稳定性。然而，网络拓扑如何影响MOFs稳定性仍然不是很清楚。

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针对上述问题，近日来自查尔姆斯理工大学Noa教授等人提供了网络拓扑如何影响MOFs稳定性的见解，并建议应用少有的片状MOFs，其中金属离子和连接子形成无限二维的SBUs作为实现更高稳定性的策略。作者还展示了一种以所报道的点、棒和片状MOFs为例，统一MOFs拓扑分类的方法，通过选择不同金属盐与邻位二羧酸合成不同类型的MOFs，分别获得点状MOFCTH-14，片状MOF CTH-15，以及棒状MOF CTH-16。循环伏安法表明CTH-15比预期的更稳定，具有潜在的电化学应用。该文章于2021年8月9日发表题为“A unified topology approach to dot-, rod-, and sheet-MOFs”在Cell Press旗下旗舰刊Chem期刊上。

作者发现在棒状MOF中金属离子可以连接形成无限一维SBU，如MOF-74中的{Mg₂(OCO)₂(O)₂}_∞，然后通过有机SUB进一步连接成三维框架。在本报道中，介绍了无限二维SBU的概念。到目前为止，这些研究在MOFs化学中还很少见但非常重要，作者将它们称为片状MOFs，并在图1中对这三个类进行了比较。

▲图1  对比基于金属SBUs的三种类型的MOFs（左图：由离散金属离子实体(零维)构建的点状-MOF，小至单个金属离子，最多2位数。中间：具有一维无限金属SBU的棒状MOF。右图：具有二维无限SBU的片状MOF。在所有情况下，有机SBU将金属SBU连接到三维框架。）

在网状化学设计合成、分析和结果结构的讨论中，精确的拓扑描述是必不可少的。作者利用H₄btec制备的三个类型MOFs来探讨拓扑问题：点状MOF H₂NMe₂[Y(btec)(H₂O)] CTH-14, 片状MOF [Ce₃(btec)(Hbtec)(OAc)(HCO₂)] CTH-15，和棒状MOF CTH-16 4,4’-azopyridinium[Gd₂(btec)₂]。从MOF设计的角度来看，btec及其邻近的1,2-dicarboxylates似乎更易于形成棒状MOF，进一步阐明这一合成策略。对于稀土基MOFs而言，它们的发光特性非常诱人，而且高配位数的稀土离子使得它们具有不同的几何形状和前所未有的网络拓扑结构。作者还用循环伏安法研究了Ce-和Gd-MOFs的氧化还原性质。

图2给出了CTH-14, CTH-15,和CTH-16的结构，CTH-14是点状MOF，在气体吸附实验中没有显示出孔隙。CTH-15具有独特的MOF网络，它形成了一个无限的二维SBU。使用CrystalMaker计算出CTH-15在去除溶剂后的孔隙率为38%，孔径为4.2 A，而使用更常见的普通方法计算出的孔隙率为20.7%。XRD结果表明经真空活化和气体吸附实验的CTH-15保持了原有的网状结构。CTH-16在结构中没有明显的空隙，是一个典型棒状MOF。

▲图2 三种不同的MOFs, CTH-14, CTH-15和CTH-16的结构

通过热重分析，CTH-14的热分解起始点明显比CTH-15与CTH-16低约20℃，后者位于400℃左右显示出接近相同的质量损失起始点。这表明棒状和片状的MOFs比点状MOF CTH-14更稳定。通过将MOFs放在在纯水、5M HCl和5M NaOH水溶液中1 h探究它们的化学稳定性，结果表明MOF的稳定性趋势为点<棒<片。

在CTH-16中，客体或反离子的形状和大小略有不同，这意味着网络结构必须具有一定的柔性。图3显示，对于btec基MOFs由于空间效应，它们翻转的角度是相互关联的，并且btec配体的柔性在一定程度上决定了与稀土MOFs结构的变化。

▲图3  CSD中邻苯二甲酸酯结构的分析

讨论网络拓扑有三种基本方法：一是基于识别SBUs的“全节点”法。二是“标准简化”法，将有机配体作为一个节点，每个金属原子作为一个单独的节点，从而将多核金属SBUs分裂成多个节点。三是“簇简化”法，将结构分解成具有高连接性的小块，进一步生成新的SBUs。对于棒状MOFs，不同拓扑方法具有显著的差异(图4)。“全节点”法被修饰成使用羧酸中的C原子作为分支点，可以很好反映MOF的形状为棒状的。但是如果是通过有机配体的连接的拓扑没有包含在到棒状MOFs分类中，作者讨论了棒状MOFs的替代方法“扩展点”法（图4）。作者将它们与直棒表示(STR)的简化版本进行比较，并提出同时使用延伸点和金属中心(PE&M)的方法。这不仅避免“扩展点”方法中的一些不确定性，也有助于引入了更多的节点。

▲图4 棒状MOF拓扑的方法（btec MOF中无限一维棒状SBU拓扑方法的示意图。左：根据TOPOS标准方法“标准”的节点分配和链接。左中：使用羰基碳作为分支点的节点分配和链接，对应于“点扩展”法的点。右中：直棒，STR方法。右图：延伸点和金属中心法。）

作者证明除了普通的棒状网络外，还有类似的无限二维SBUs成片状，作者根据金属SBUs的维度：零维、一维和二维分别将MOFs命名为点状、棒状和片状MOFs，收集的文献数据支持MOFs的热稳定性和化学稳定性也遵循点<棒<片的趋势。因此，对于CTH-14, CTH-15和CTH-16，片状的CTH-15的热稳定性最好。所有三类的网络拓扑都可以使用“扩展点”的方法进行分析。这不与其他方法相矛盾或取代其他方法，只是提供了一种在同一理论框架中描述所有MOFs的方法，其中它考虑了金属SBU的几何形状，并保持了有机SBU的连接性。作者提出的“扩展点”方法实现搜索算法,并将它应用于CSD的MOFs子集，这可以沿着最近的研究路线，进一步深入了解MOFs结构和性质。

论文摘要

由团簇和棒状的多金属离子单元组成的点状和棒状MOFs已众所周知. 在该论文中，作者介绍了以片状形式的多金属单元片状MOFs。我们通过 Y³⁺、Ce³⁺或Gd³⁺离子与苯-1,2,4,5-四羧酸连接的形成三种类型单元的MOFs，得到点状MOF H₂NMe₂[Y(btec)(H₂O)] CTH-14，片状MOF [Ce₃(btec)(Hbtec)(OAc)(HCO₂)] CTH-15，以及棒状MOF 4,4’-azopyridinium[Gd₂(btec)₂] CTH-16晶体。循环伏安法表明，CTH-15对Ce(IV)具有稳定作用。鉴于片状MOF在MOF演变发展过程中具有先进性，因此提出了一种新的拓扑统一的方法，用点状、棒状和片状MOFs进行拓扑分类。实验表明MOFs的稳定性遵从点<棒<片的趋势。对于CTH-14-16，片状和棒状的MOF有着更高的热稳定性。我们提出将片状MOFs作为形成稳定MOFs的附加策略。

Metal-organic frameworks made from multi-metal-ion units in the shape of clusters and rods (termed dot-MOFs and rod-MOFs) are well known. Here, we introduce MOFs with multi-metallic units in the form of sheets—sheet-MOFs. We show exemplars of all three types of units based on structures containing Y³⁺, Ce³⁺, or Gd³⁺ linked by benzene- 1,2,4,5-tetracarboxylate to give crystals of a dot-MOF in H₂NMe₂[Y(btec)( H₂O)] CTH-14, a sheet-MOF in [Ce₃(btec)(Hbtec)(OAc)(HCO₂)] CTH-15, and a rod-MOF in 4,40-azopyridinium[Gd₂(btec)₂] CTH-16. Cyclic voltammetry shows that CTH-15 stabilizes Ce(IV). Given the fact that sheet-MOFs represent an intellectual advance in the evolution of MOFs, a unified approach is proposed for the topological classification of dot-, rod-, and sheet-MOFs. It is suggested that the stability ofMOFs follow in the trend dot< rod< sheet. For CTH-14-16, the sheet- and the rod-MOF have higher thermal stability. We suggest sheet-MOFs as an  additional strategy for making robust MOFs.

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评述人简介

谷志刚

中国科学院福建物质结构研究所研究员

中国科学院青年创新促进会会员

Email: [e-mail]

谷志刚，中科院福建物质结构研究所结构化学国家重点实验室研究员；中科院青年创新促进会会员。主要从事表面配位金属-有机框架薄膜（SURMOFs）的可控组装及其功能研究。

Zhi-Gang Gu is a Professor in State Key Laboratory of Structural Chemistry, Fujian Institute of Research on the Structure of Matter (FJIRSM), Chinese Academy of Sciences (CAS). His recent research focuses on the controllable assembly and functionalities of surface-coordinated metal-organic frameworks thin films (SURMOFs).

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相关论文信息

原文刊载于CellPress细胞出版社

旗下期刊Chem上，

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